２段膜分離システムを用いたＳＮＧの製造方法および製造装置

（書誌＋要約＋請求の範囲）

(19)【発行国】日本国特許庁（ＪＰ）
(12)【公報種別】公開特許公報（Ａ）
(11)【公開番号】特開２０００−１１９６６９（Ｐ２０００−１１９６６９Ａ）
(43)【公開日】平成１２年４月２５日（２０００．４．２５）
(54)【発明の名称】２段膜分離システムを用いたＳＮＧの製造方法および製造装置
(51)【国際特許分類第７版】
C10L 3/10
C07C 7/144
C10K 3/00
【ＦＩ】
C10L 3/00 B
C07C 7/144
C10K 3/00
【審査請求】有
【請求項の数】７
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】１４
(21)【出願番号】特願平１０−２９２３６３
(22)【出願日】平成１０年１０月１４日（１９９８．１０．１４）
(71)【出願人】
【識別番号】００００００２８４
【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 富徳
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】漆崎 靖昌
【住所又は居所】大阪府大阪市東成区中道１−４−２ 大阪ガスエンジニアリング株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】永瀬 真一
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内
(74)【代理人】
【識別番号】１０００９９８４１
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 恒彦
【テーマコード（参考）】
4H006
4H060
【Ｆターム（参考）】
4H006 AA02 AA04 AB44 AD19 BD21 BD34 BD53 BD60 BD82 BD84
4H060 AA01 AA02 BB32 BB33 BB34 CC13 CC14 DD02 EE04



(57)【要約】
【課題】 ２段膜分離システムを用いたＳＮＧの製造方法において、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧを継続的に安定して製造できるようにする。
【解決手段】 第１段膜分離装置９において、改質ガスをメタンの含有割合が高められた第１段メタンリッチガスと、炭酸ガスの含有割合が高められた第１段炭酸ガスリッチガスとに分離する。第１段メタンリッチガスを増熱器１２に送り、そこで熱量調整して目的とするＳＮＧを製造する。通常状態では、第１段炭酸ガスリッチガスを主供給ライン９ｃを通じて第２段膜分離装置１０に送り、そこで第２段メタンリッチガスと第２段炭酸ガスリッチガスとに再度分離する。第２段膜分離装置１０が使用不能の場合は、第１段炭酸ガスリッチガスを第２段膜分離装置１０へは流さずに、副供給ライン９ｄを通じて排出路１０ｂへ直接流れるように設定する。



【特許請求の範囲】
【請求項１】改質ガス等を第１段膜分離装置に送り、非透過ガスとしてメタンリッチガスを得て、ＬＰＧ増熱装置により増熱して総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧとする一方、第１段膜分離装置の透過ガスを第２段膜分離装置に送り、第２段膜分離装置の非透過ガスを還流させて改質ガス等と混合させ、この混合ガスを第１段膜分離装置に送り、第２段膜分離装置の透過ガスとして炭酸ガスリッチガスを得る還流式２段膜分離システムを用いてＳＮＧを製造する方法において、第２段膜分離装置が使用できない場合には、第１段膜分離装置の透過ガスを第２段膜分離装置へ送っていたのを切り替えて副供給ラインへ流す一方、第１段膜分離装置の非透過ガスをＬＰＧ増熱することを特徴とする総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧの製造方法。
【請求項２】改質ガス等の一部を水添脱硫用のリサイクルガスに供することにより改質ガス等を得ることを特徴とする請求項１に記載の総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧの製造方法。
【請求項３】改質ガス等が改質ガスまたはメタン化ガスまたは改質ガスとメタン化ガスとの混合ガスである請求項１または２に記載の総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧの製造方法。
【請求項４】第１段膜分離装置において透過係数比が１３以上の膜を用いることを特徴とする請求項１、２または３に記載の総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧの製造方法。
【請求項５】通常時におけるＳＮＧ中の炭酸ガス濃度が２．０以下であることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧの製造方法。
【請求項６】改質ガス等を第１段膜分離装置に送り、非透過ガスとしてメタンリッチガスを得る一方、第１段膜分離装置の透過ガスを第２段膜分離装置に送り、第２段膜分離装置の非透過ガスを還流させて改質ガス等と混合させ、この混合ガスを第１段膜分離装置に送り、第２段膜分離装置の透過ガスとして炭酸ガスリッチガスを得る還流式２段膜分離装システムを含むＳＮＧの製造装置において、第１段膜分離装置の非透過ガスをＬＰＧ増熱するための増熱器を設けて、かつ第１段膜分離装置の透過ガスを第２段膜分離装置に送る供給ラインの途中に分岐させて副供給ラインを設けたことを特徴とする総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧの製造装置。
【請求項７】脱硫器、改質器、第１段膜分離装置および第２段膜分離装置を有しかつ第１段膜分離装置の透過ガスを第２段膜分離装置に送る供給ラインの途中に分岐させて副供給ラインを設けたことを特徴とする還流式２段膜分離システム、並びに増熱器からなる総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧの製造装置。
【請求項８】メタン化反応器をさらに備えている、請求項７に記載の総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧの製造装置。
【請求項９】改質ガス等が改質ガスまたはメタン化ガスまたは改質ガスとメタン化ガスとの混合ガスである請求項６、７または８に記載の総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧの製造装置。
【請求項１０】第１段膜分離装置において透過係数比が１３以上の膜を用いることを特徴とする請求項６、７、８または９に記載の総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧの製造装置。
【請求項１１】通常時におけるＳＮＧ中の炭酸ガス濃度が通常２．０以下であることを特徴とする請求項６、７、８、９または１０に記載の総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧの製造装置。

詳細な説明

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ＳＮＧ（代替天然ガスともいう）の製造方法および製造装置、特に、炭化水素原料を改質して得られる、メタンおよび炭酸ガスを含む改質ガス等からＳＮＧを製造するための製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】都市ガスは、従来の石油系のものよりも環境汚染が少なく、しかも長期に渡って安定した価格で購入できる天然ガスに転換されつつあり、天然ガス基地を近郊に有する大都市圏ではこの転換が略完了しつつある。一方、中小都市圏は、近郊に天然ガス基地を持たない場合が多く、大都市圏のように天然ガスそのものを利用するのは困難であり、天然ガスに代わる代替ガスの利用が進められている。
【０００３】ここで、天然ガスの代替ガスとしては、主として２種類のものがある。一つは、大都市圏近郊にある天然ガス基地から液化天然ガスをタンクローリー等により輸送して保冷タンクに蓄え、この液化天然ガスをガス化した後に液化プロパンガスを用いて高カロリー規格品に熱量調整したもの（以下、「ＬＮＧ調整品」という）である。他方は、脱硫した石油系炭化水素を水蒸気改質することにより得られる、メタン、炭酸ガスおよび水素などを含む改質ガスを調製し、この改質ガスから燃焼阻害成分である炭酸ガスを分離して得られるメタンリッチガスを液化プロパンガス等を用いて高カロリー規格品に熱量調整したもの（以下、「ＳＮＧ」あるいは「代替天然ガス」ともいう）である。
【０００４】上述のような２種類の代替ガスのうち、前者のＬＮＧ調整品は、液化天然ガスの輸送コストが高額になり、安価に提供するのが困難な状況にある。このため、後者の代替天然ガスの利用が今後主流になるものと思われる。因みに、このような代替天然ガスは、中小都市圏のみならず、大都市圏においても、天然ガスの供給不足が生じた場合の補完燃料としての利用が期待されている。
【０００５】ところで、上述のＳＮＧは、還流式２段膜分離システムを備えた製造装置を用いて製造されている。この製造装置は、通常、改質ガス等を、メタンの含有割合が高められた第１段メタンリッチガス（非透過ガス）と、炭酸ガスの含有割合が高められた第１段炭酸ガスリッチガス（透過ガス）とに分離するための分離膜を有する第１段膜分離装置と、第１段メタンリッチガスを増熱して総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧを製造するための増熱器と、第１段炭酸ガスリッチガスを、メタンの含有割合が高められた第２段メタンリッチガス（非透過ガス）と炭酸ガスの含有割合がより高められた第２段炭酸ガスリッチガス（透過ガス）とにさらに分離するための第２段膜分離装置と、第１段膜分離装置により得られた第１段炭酸ガスリッチガスを第２段膜分離装置に供給するための供給ラインとを備えている（例えば、特開平９−３１００８２号公報参照）。
【０００６】この製造装置では、改質ガス等を第１段膜分離装置で処理することにより得られる、燃焼阻害成分である炭酸ガスの含有割合が少ない第１段メタンリッチガスを、例えば液化プロパンガス等を用いて増熱器において熱量調整すると、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧが得られる。第１段膜分離装置において得られる第１段炭酸ガスリッチガスは、供給ラインを介して第２段膜分離装置により処理される。第２段膜分離装置において得られる第２段メタンリッチガスは、通常、第１段膜分離装置により処理される前の改質ガス等と混合され、ＳＮＧの製造用原料として還流される。一方、第２段膜分離装置において得られる第２段炭酸ガスリッチガスは、少量のメタンや水素を含むため、通常はＳＮＧの製造用の燃料として有効に活用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述のような総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧ（以下、単にＳＮＧともいう。なお、特に断らない限り、「ＳＮＧ」といえば、原則として総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧをいうものとする。）の製造装置において、第２段膜分離装置が使用不能の状態に陥った場合（非常時ともいう）、例えば、第２段膜分離装置のメンテナンスが必要な場合や、供給ラインのコンプレッサーに作動不良が生じた場合、第１段膜分離装置で生成した第１段炭酸ガスリッチガスを第２段膜分離装置に供給することができなくなる。この場合、第１段膜分離装置における第１段メタンリッチガスのメタン濃度が低下し、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧを安定に製造し続けるのが困難になる。その結果、ＳＮＧの安定的な連続供給を確保するのが困難になる。
【０００８】本発明が解決しようとする課題は、２段膜分離システムを採用したＳＮＧの製造方法および製造装置について、例え第２段膜分離装置が使用できない状態に陥った場合であっても、すなわち非常時であっても、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧを継続的に安定して製造できるようにし、ガスの安定供給という都市ガス事業者の責務を全うできるようにすることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の製造方法は、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧの製造方法であり、改質ガス等を第１段膜分離装置に送り、非透過ガスとしてメタンリッチガス（第１段メタンリッチガスともいう）を得て、ＬＰＧ増熱装置により増熱して総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧとする一方、第１段膜分離装置の透過ガス（第１段炭酸ガスリッチガスともいう）を第２段膜分離装置に送り、第２段膜分離装置の非透過ガス（第２段メタンリッチガスともいう）を還流させて改質ガス等と混合させ、この混合ガスを第１段膜分離装置に送り、第２段膜分離装置の透過ガス（第２段炭酸ガスリッチガスともいう）として炭酸ガスリッチガスを得る還流式２段膜分離システムを用いてＳＮＧを製造する方法において、第２段膜分離装置が使用できない場合には、第１段膜分離装置の透過ガスを第２段膜分離装置へ送っていたのを切り替えて副供給ラインへ流す一方、第１段膜分離装置の非透過ガスをＬＰＧ増熱して総発熱量１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧを製造することを特徴としている。
【００１０】この製造方法では、例えば、改質ガス等の一部を水添脱硫用のリサイクルガスに供することにより改質ガス等を得ることを特徴としている。また、この製造方法で用いられる改質ガス等は、例えば、改質ガスまたはメタン化ガスまたは改質ガスとメタン化ガスとの混合ガスである。さらに、この製造方法は、例えば、第１段膜分離装置において透過係数比が１３以上の膜を用いることを特徴としている。さらに、この製造方法は、通常時、すなわち、第２段膜分離装置が使用可能状態の場合において製造される総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧ中の炭酸ガス濃度が通常２．０以下であることを特徴としている。
【００１１】本発明の製造装置は、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧの製造装置であり、改質ガス等を第１段膜分離装置に送り、非透過ガスとしてメタンリッチガスを得る一方、第１段膜分離装置の透過ガスを第２段膜分離装置に送り、第２段膜分離装置の非透過ガスを還流させて改質ガス等と混合させ、この混合ガスを第１段膜分離装置に送り、第２段膜分離装置の透過ガスとして炭酸ガスリッチガスを得る還流式２段膜分離装システムを含むＳＮＧの製造装置において、第１段膜分離装置の非透過ガスをＬＰＧ増熱するための増熱器を設けて、かつ第１段膜分離装置の透過ガスを第２段膜分離装置に送る供給ラインの途中に分岐させて副供給ラインを設けたことを特徴としている。
【００１２】また、本発明に係る総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧの製造装置は、脱硫器、改質器、第１段膜分離装置および第２段膜分離装置を有しかつ第１段膜分離装置の透過ガスを第２段膜分離装置に送る供給ラインの途中に分岐させて副供給ラインを設けたことを特徴とする還流式２段膜分離システム、並びに増熱器からなる。この製造装置は、例えば、メタン化反応器をさらに備えている。
【００１３】これらの製造装置において、改質ガス等は、例えば、改質ガスまたはメタン化ガスまたは改質ガスとメタン化ガスとの混合ガスである。また、これらの製造装置は、例えば、第１段膜分離装置において透過係数比が１３以上の膜を用いることを特徴としている。さらに、これらの製造装置は、通常時、すなわち第２段膜分離装置が使用可能な場合において製造される総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧ中の炭酸ガス濃度が通常２．０以下であることを特徴としている。
【００１４】なお、本発明に係るＳＮＧの製造装置は、例えば、次のように表現することもできる。
［１項］炭化水素原料を脱硫した後、改質して得られる、メタンおよび炭酸ガスを含む改質ガス等からＳＮＧを製造するための製造装置であって、前記改質ガス等を、前記メタンの含有割合が高められた第１段メタンリッチガスと、前記炭酸ガスの含有割合が高められた第１段炭酸ガスリッチガスとに分離するための分離膜を有する第１段膜分離装置と、前記第１段メタンリッチガスを増熱して前記ＳＮＧを得るための増熱器と、前記第１段炭酸ガスリッチガスを、前記メタンの含有割合が高められた第２段メタンリッチガスと、前記炭酸ガスの含有割合がより高められた第２段炭酸ガスリッチガスとにさらに分離するための第２段膜分離装置と、前記第１段膜分離装置により得られた前記第１段炭酸ガスリッチガスを前記第２段膜分離装置に供給するための供給ラインと、前記第２段膜分離装置により得られた前記第２段メタンリッチガスを、前記改質ガスと混合するための還流ラインとを備え、前記供給ラインは、途中で前記第１段炭酸ガスリッチガスを前記第２段膜分離装置に供給するための主供給ラインと、前記第１段炭酸ガスリッチガスを前記第２段膜分離装置とは異なる他の系に供給するための副供給ラインとに分岐しており、前記第１段炭酸ガスリッチガスの流通方向を前記主供給ラインおよび前記副供給ラインのうちの一方に選択的に切替え可能に設定されている、ＳＮＧの製造装置。
【００１５】［２項］前記第１段膜分離装置の前記分離膜は、前記炭酸ガスと前記メタンとの透過係数比（炭酸ガス／メタン）が少なくとも１３である、１項に記載のＳＮＧの製造装置。
【００１６】［３項］前記ＳＮＧは総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格ガスである、１項または２項に記載のＳＮＧの製造装置。
【００１７】［４項］炭化水素原料を脱硫した後、改質してメタンおよび炭酸ガスを含む改質ガス等を調製するための改質ガス製造装置と、前記改質ガス等を、前記メタンの含有割合が高められた第１段メタンリッチガスと、前記炭酸ガスの含有割合が高められた第１段炭酸ガスリッチガスとに分離するための分離膜を有する第１段膜分離装置と、前記第１段メタンリッチガスを増熱して前記代替天然ガスを得るための増熱器と、前記第１段炭酸ガスリッチガスを、前記メタンの含有割合が高められた第２段メタンリッチガスと、前記炭酸ガスの含有割合がより高められた第２段炭酸ガスリッチガスとにさらに分離するための第２段膜分離装置と、前記第１段膜分離装置により得られた前記第１段炭酸ガスリッチガスを前記第２段膜分離装置に供給するための供給ラインと、前記第２段膜分離装置により得られた前記第２段メタンリッチガスを、前記改質ガス製造装置により調製された前記改質ガスと混合するための還流ラインとを備え、前記供給ラインは、前記第１段炭酸ガスリッチガスを前記第２段膜分離装置に供給するための主供給ラインと、前記第１段炭酸ガスリッチガスを前記第２段膜分離装置とは異なる他の系に供給するための副供給ラインとに分岐しており、前記第１段炭酸ガスリッチガスの流通方向を前記主供給ラインおよび前記副供給ラインのうちの一方に選択的に切替え可能に設定されている、ＳＮＧの製造装置。
【００１８】１項および４項に記載の総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧの製造装置では、第１段膜分離装置の分離膜により改質ガスが第１段メタンリッチガスと第１段炭酸ガスリッチガスとに分離される。これにより得られた第１段メタンリッチガスは、増熱器により増熱され、目的とする代替天然ガスになる。一方、第１段炭酸ガスリッチガスは、供給ラインの主供給ラインを通じて第２段膜分離装置に送られ、そこで第２段メタンリッチガスと第２段炭酸ガスリッチガスとに再度分離される。ここで得られた第２段メタンリッチガスは、還流ラインを通じて第１段膜分離装置により分離される前の改質ガス等に混合され、ＳＮＧの製造のために第１段膜分離装置に供給される。また、第２段炭酸ガスリッチガスは、例えば、本製造装置を動作させるために必要な燃料源として再利用され得る。
【００１９】このようなＳＮＧの製造装置において、例えば第２段膜分離装置が使用不能の状態に陥った場合、供給ラインにおいて第１段炭酸ガスリッチガスの流路を主供給ラインから副供給ラインに切替えると、第１段膜分離装置からの第１段炭酸ガスリッチガスは、第２段膜分離装置を経由せずに副供給ラインから排出される。これにより、第１段膜分離装置では、分離膜による改質ガス等の分離が継続され、第１段メタンリッチガスが安定に製造され続ける。この結果、増熱器では、ＳＮＧが安定的に連続生産されることになる。すなわち、このようなＳＮＧの製造装置は、第１段膜分離装置からの第１段炭酸ガスリッチガスを第２段膜分離装置へ移送するための供給ラインが上述のような副供給ラインを有しているので、第２段膜分離装置が例え使用できない場合（非常時）であっても、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧを継続的に安定して製造することができる。
【００２０】なお、第１段膜分離装置において、分離膜の炭酸ガスとメタンとの透過係数比（炭酸ガス／メタン）が少なくとも１３である場合は、第１段メタンリッチガス中のメタン濃度を十分に確保することができるので、より安定的にＳＮＧを製造することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】図１に、本発明の実施の一形態に係る総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧ製造装置の概略構成を示す。図において、ＳＮＧ製造装置１は、脱硫器５、改質器６、メタン化反応器７、還流式２段膜分離システム２０および増熱器１２を主に備えている。
【００２２】脱硫器５は、ＳＮＧの製造原料となる炭化水素を導入するための原料供給ライン４が接続されており、炭化水素中に含まれる有機硫黄化合物を除去するためのものである。改質器６は、脱硫器５で処理された炭化水素を水蒸気改質するためのものである。メタン化反応器７は、改質器６において水蒸気改質されたガスをさらにメタン化処理するためのものである。通常は、改質器６とメタン化反応器７との間には、改質器６で水蒸気改質されたガスの一部を脱硫器５の前段において原料供給ライン４に還流させるための水素リサイクルライン８を備えている。
【００２３】還流式２段膜分離システム２０は、第１段膜分離装置９、第２段膜分離装置１０および供給ライン９ｂを主に備えている。
【００２４】第１段膜分離装置９は、メタン化反応器７に接続されており、当該メタン化反応器７からのメタン化ガス（改質ガス等の一例）を分離処理するための分離膜（図示せず）を内蔵している。この分離膜は、メタン化ガスを後述する第１段メタンリッチガスと第１段炭酸ガスリッチガスとに分離するためのものである。また、第１段膜分離装置９は、第１段メタンリッチガスを排出するための排出ライン９ａを有している。
【００２５】この第１段膜分離装置９で用いられる分離膜は、炭酸ガスを選択的に透過させ得る特性を有するもの、すなわち、炭酸ガスを透過させ易く、メタンガスを透過させ難い特性を有するものである。このような分離膜は、材質や形状が特に限定されるものではないが、通常、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、セルロース、アセテート、ポリスルホン、ポリビニルアセテートまたはカルド型ポリマーなどを用いて形成された中空糸膜からなるのが好ましい。
【００２６】また、この分離膜は、炭酸ガスとメタンとの透過係数比（炭酸ガス／メタン）が少なくとも１３、すなわち１３以上のものが好ましい。この透過係数比が１３未満の場合は、非常時の場合に第１段メタンリッチガス中のメタン濃度が低下し、安定的にかつ効率的に総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧを連続生産するのが困難になる場合がある。なお、当該透過係数比のより好ましい範囲は少なくとも１５、より好ましい範囲は少なくとも１８、さらに好ましい範囲は少なくとも２０である。
【００２７】第２段膜分離装置１０は、供給ライン９ｂを介して第１段膜分離装置９に接続されており、第１段膜分離装置９からの第１段炭酸ガスリッチガスを分離するための分離膜（図示せず）を内蔵している。この分離膜は、例えば第１段膜分離装置９に内臓されているものと同様のものであり、第１段炭酸ガスリッチガスを後述する第２段メタンリッチガスと第２段炭酸ガスリッチガスとにさらに分離するためのものである。また、第２段膜分離装置１０は、第２段メタンリッチガスを再利用するための還流ライン１０ａを有している。この還流ライン１０ａは、メタン化反応器７と第１段膜分離装置９との間に接続している。さらに、第２段膜分離装置１０は、第２段炭酸ガスリッチガスを排出するための排出路１０ｂを有している。
【００２８】供給ライン９ｂは、第１段膜分離装置９と第２段膜分離装置１０とを接続するためのものであり、主供給ライン９ｃと副供給ライン９ｄの２つに分岐している。主供給ライン９ｃは、第１バルブ１３とコンプレッサー１５とを有しており、第２段膜分離装置１０に接続している。一方、副供給ライン９ｄは、第２バルブ１４を有しており、第２段膜分離装置１０からの排出路１０ｂに接続している。
【００２９】増熱器１２（ＬＰＧ増熱装置の一例）は、第１段膜分離装置９からの第１段メタンリッチガスを増熱して総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧを製造するためのものであり、第１段膜分離装置９からの排出ライン９ａおよび原料供給ライン４から分岐された増熱ＬＰＧ供給ライン４ａが接続されている。
【００３０】次に、上述のＳＮＧ製造装置１を用いた、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧの製造方法を説明する。このＳＮＧ製造装置１では、脱硫器５、改質器６およびメタン化反応器７により炭化水素を改質ガス等（ここではメタン化ガス）に変換し、この改質ガス等を還流式２段膜分離システム２０に供給し、さらに還流式２段膜分離システム２０において第１段メタンリッチガスを得て増熱器１２で増熱することによりＳＮＧを製造する。ＳＮＧ製造装置１では、通常、還流式２段膜分離システム２０の供給ライン９ｂにおいて、第１バルブ１３が開放されかつ第２バルブ１４が閉鎖されている。
【００３１】ＳＮＧを製造するに際しては、先ず、原料供給ライン４に製造原料となる炭化水素（例えば、液化プロパンガス（ＬＰＧ））が供給される。原料供給ライン４に供給された炭化水素は、図示しない熱交換器により加熱され、脱硫器５における水素脱硫反応に適した温度（通常は３００〜４２０℃、好ましくは３５０〜４００℃、より好ましくは３７０〜３９０℃）に設定される。この際、炭化水素には、図示しないガス供給ラインから供給される水添用ガスが予め混合される。
【００３２】このようにして温度調整されかつ水添用ガスが混合されて脱硫器５内に導かれた炭化水素中に含まれる有機硫黄化合物は、脱硫器５内に配置された水添用触媒上で水添用ガス中に含まれる水素と反応して硫化水素になる。この硫化水素は、同じく脱硫器５内に配置された酸化亜鉛触媒に吸着される。これにより、炭化水素は、それに含まれる有機硫黄化合物が所定濃度以下まで低減される、すなわち脱硫されることになる。
【００３３】このようにして脱硫された炭化水素は、次に改質器６に送られる。この際、炭化水素には、予め水蒸気供給ラインから水蒸気が混合される。改質器６において、水蒸気が混合された炭化水素は、所定温度（通常、５０〜６００℃程度、好ましくは４００〜５５０℃程度、より好ましくは４５０〜５００℃程度）に加熱され、水蒸気改質される。この結果、炭化水素は、主としてメタン、一酸化炭素、炭酸ガス、水素および水蒸気を含む改質ガスに変換される。
【００３４】なお、このようにして得られた改質ガスは、十分な量の水素を含むため、水素リサイクルライン８を経由して一部を脱硫器５の前段にリサイクルさせると、上述の水添用ガスとして活用することができる。
【００３５】次に、得られた改質ガスは、メタン化反応器７内に導入される。メタン化反応器７内において、改質ガス中に含まれる一酸化炭素および炭酸ガスの一部が公知のメタン化反応触媒上で水素と反応してメタンになる。この結果、改質ガスは、中のメタン濃度が高められ、メタン化ガスになる。
【００３６】このようなメタン化反応器７内におけるメタン化工程は、温度が低い程進行し易いので、通常は改質器６からの改質ガスに対して水を供給し、当該改質ガスの温度を低下させる。因みに、改質ガスの温度は、通常、メタン化反応器７の出口温度が２００〜５００℃程度、好ましくは２５０〜４００℃程度、より好ましくは２５０〜３２０℃程度になるよう設定する。この設定温度が２００℃未満の場合は、メタン化反応が起こりにくくなり、改質ガス中のメタン濃度を十分に高めるのが困難になる場合がある。逆に、５００℃を超える場合は、メタン化が進行しにくくなる一方でメタン化反応触媒が劣化しやすくなり、不経済である。
【００３７】このようにして製造されたメタン化ガスは、通常、図示しない乾燥器により除湿される。乾燥器は、メタン化ガスに対して冷却または加熱処理を施すことにより、メタン化ガスを除湿する。なお、メタン化ガスがこのような除湿処理されない場合は、後述する還流式２段膜分離システム２０の第１段膜分離装置９において、メタン化ガス中に含まれる水分が分離膜の表面に凝縮して付着し、当該分離膜の分離性能に悪影響を与える場合がある。
【００３８】メタン化ガスは、次に還流式２段膜分離システム２０および増熱器１２により総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧに変換される。ここでは、先ず、メタン化ガスが第１段膜分離装置９内に導入される。第１段膜分離装置９内において、メタン化ガスは、分離膜を透過したガス成分と分離膜を透過しないガス成分とに分離される。ここでは、上述のように分離膜がメタンよりも炭酸ガスを透過させ易く設定されているため、メタン化ガスに含まれる炭酸ガスの大部分は分離膜を透過するが、メタン化ガスに含まれるメタンの大部分は分離膜を透過しない。このため、この第１段膜分離装置９において、メタン化ガスは、メタンの含有割合が高められた（すなわち、炭酸ガスの大部分が除去された）第１段メタンリッチガス（すなわち、非透過ガス）と、炭酸ガスの含有割合が高められた（すなわち、メタンの大部分が除去された）第１段炭酸ガスリッチガス（すなわち、透過ガス）との２つのガスに分離されることになる。
【００３９】このようにして第１段膜分離装置９において得られた第１段メタンリッチガスは、第１段膜分離装置９から排出ライン９ａを流れて増熱器１２に送られ、そこで増熱ＬＰＧ供給ライン４ａからのＬＰＧが混合されて増熱される。これにより、増熱器１２では、第１段メタンリッチガスから総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧが製造される。因みに、ここで得られるＳＮＧは、第１段膜分離装置９で用いられる分離膜の透過係数比が上述のように設定されているため、燃焼阻害成分である炭酸ガスの濃度が通常２．０以下である。なお、この炭酸ガス濃度は、分離膜の透過係数比を高めた場合、１．５以下にすることも可能である。
【００４０】一方、第１段膜分離装置９において得られた第１段炭酸ガスリッチガスは、第１段膜分離装置９から供給ライン９ｂに送られ、コンプレッサー１５により圧送されながら主供給ライン９ｃを通って第２段膜分離装置１０内に導入される。第２段膜分離装置１０において、第１段炭酸ガスリッチガスは、分離膜を透過したガス成分と分離膜を透過しないガス成分とに再度分離される。ここでは、上述のように分離膜がメタンよりも炭酸ガスを透過させ易く設定されているため、第１段炭酸ガスリッチガスの大部分を占める炭酸ガスの大部分は分離膜を透過するが、第１段炭酸ガスリッチガスに含まれる少量のメタンの大部分は分離膜を透過しない。このため、この第２段膜分離装置１０において、第１段炭酸ガスリッチガスは、メタンの含有割合が高められた（すなわち、炭酸ガスの大部分が除去された）第２段メタンリッチガス（すなわち、非透過ガス）と、炭酸ガスの含有割合がより高められた（すなわち、メタンがさらに除去された）第２段炭酸ガスリッチガス（すなわち、透過ガス）との２つのガスに分離されることになる。
【００４１】このようにして第２段膜分離装置１０において得られた第２段メタンリッチガスは、還流ライン１０ａを通ってメタン化反応器７からのメタン化ガス（改質ガス等の一例）に混合された後、再度第１段膜分離装置９内に導入される。一方、第２段炭酸ガスリッチガスは、排出路１０ｂを通って外部に排出される。排出路１０ｂから排出された第２段炭酸ガスリッチガスは、メタンあるいは水素を含んでいるため、ＳＮＧ製造装置１を駆動するための燃料、例えば、脱硫器５内に導入される炭化水素を加熱するための燃料等として有効に再利用され得る。
【００４２】ＳＮＧ製造装置１における上述のようなＳＮＧの製造過程において、■コンプレッサー１５の故障のために第１段膜分離装置９からの第１段炭酸ガスリッチガスを第２段膜分離装置１０に供給することが出来ない場合、■第２段膜分離装置１０そのものまたはその分離膜の交換が必要なために第２段膜分離装置１０を使用出来ない場合、または■都市ガス需要が減少する夜間において、ＳＮＧ製造装置１を所謂ホットスタンバイ状態（ＳＮＧ製造装置１を加熱状態に設定したままＳＮＧの製造を一時的に停止する状態）に設定した後に再始動を試みた際にコンプレッサー１５等の作動不良が生じ、第１段膜分離装置９からの第１段炭酸ガスリッチガスを第２段膜分離装置１０に向けて送ることができなくなった場合などの、第２段膜分離装置１０が使用不能の非常時（単に非常時ともいう）においては、供給ライン９ｂにおいて第１バルブ１３を閉鎖すると共に第２バルブ１４を開放する。これにより、第１段膜分離装置９からの第１段炭酸ガスリッチガスは、供給ライン９ｂの副供給ライン９ｄを通って第２段膜分離装置１０からの排出路１０ｂ内に流れ、第２段膜分離装置１０を経由せずにＳＮＧ製造装置１において燃料として再利用されるか、あるいは外部に排出される。なお、上記において、第１段炭酸ガスリッチガスは、必ずしも排出路１０ｂ内に流れなくてもよく、副供給ライン９ｄを通った後、別の経路を通って燃料として再利用等されればよい。
【００４３】このような非常時の場合、第１段膜分離装置９においては、副供給ライン９ｄにより第１段炭酸ガスリッチガスの排出が確保されるため、第２段膜分離装置１０が使用不能状態であるにも拘わらず、引き続き改質ガスを分離して第１段メタンリッチガス中のメタンを高濃度に維持し続けることができる。このため、増熱器１２は、第１段膜分離装置９からメタン濃度の高い第１段メタンリッチガスが供給され続けることになるので、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧを継続的に安定して製造し続けることができる。
【００４４】すなわち、第１段膜分離装置９は、上述のような透過係数比の分離膜を用いているので、第１段メタンリッチガス中のメタン濃度をＳＮＧの製造に適した濃度範囲に維持することができる（すなわち、第１段メタンリッチガス中の炭酸ガス濃度を抑制することができる）。このため、増熱器１２においては、例え上述のような非常時であっても、Ｗｏｂｂｅ指数が所定範囲（１２，６００〜１３，８００）でありかつ燃焼速度Ｍｃｐが所定範囲（３５．０〜４７．０）内にある、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3に設定された１３Ａ規格のＳＮＧを安定して製造することができる。このため、都市ガス事業者は、このＳＮＧ製造装置１を用いた場合、第２段膜分離装置１０が使用不能状態に陥った場合（すなわち非常時）であっても、ガス事業法に定められた都市ガスの安定供給責務を達成することができる。
【００４５】また、第１段膜分離装置９では、上述のような分離膜を用いているために、第１段メタンリッチガスの生成量に比べて第１段炭酸ガスリッチガスの生成量を少なくできる。このため、第１段膜分離装置９から排出される第１段炭酸ガスリッチガスは、ＳＮＧ製造装置１内で消費可能な量に抑制されることになり、ＳＮＧ製造装置１の系外に余剰ガスとして排出する必要性が少なくなる。なお、第１段膜分離装置９において透過係数比を大きくすれば、ＳＮＧ製造装置１の系外に余剰ガスとして排出しないようにすることができる。
【００４６】なお、上述の非常時状態が解消され、第２段膜分離装置１０が使用可能状態に復帰した場合、第１バルブ１３を開放しかつ第２バルブ１４を閉鎖して第１段膜分離装置９からの第１段メタンリッチガスが主供給ライン９ｃを経由して第２段膜分離装置１０へ再度送られるように設定すると、通常のＳＮＧ製造工程が再開される。
【００４７】［他の実施の形態］
（１）上述の実施の形態では、ＳＮＧ製造装置１がメタン化反応器７を備えている場合、すなわち、改質ガス等がメタン化ガスである場合について説明したが、メタン化反応器７を省略した場合、すなわち、改質器６からの改質ガスをそのまま代替天然ガス製造装置３に導入するように構成した場合も本発明を同様に実施することができる。また、メタン化反応器７からのメタン化ガスと、改質器６からの改質ガスとを混合したガスを改質ガス等として用い、当該改質ガス等を還流式２段膜分離システム２０に導入するように構成した場合も本発明を同様に実施することができる。
【００４８】（２）上述の実施の形態では、供給ライン９ｂにおいて主供給ライン９ｃと副供給ライン９ｄとの選択を第１バルブ１３および第２バルブ１４の２つのバルブの操作により実施したが、主供給ライン９ｃと副供給ライン９ｄとの接続部に三方バルブを配置して主供給ライン９ｃと副供給ライン９ｄとを選択するように構成した場合も本発明を同様に実施することができる。
【００４９】（３）上述の実施の形態では、ＳＮＧの製造原料である炭化水素としてＬＰＧを用いた場合について説明したが、ＬＰＧに代えてナフサなどの他の原料を用いた場合も本発明を同様に実施することができる。ただし、増熱ＬＰＧ供給ライン４ａを通じて増熱器１２には、ＬＰＧを供給することはいうまでもない。この場合、増熱ＬＰＧ供給ライン４ａは、原料供給ライン４から分岐させるのではなく、別途設置したＬＰＧ供給源からＬＰＧを供給するように設定する。
【００５０】
【実施例】実施例１上述の実施の形態に係るＳＮＧ製造装置１において、メタン化反応器７を取り外し、改質器６からの改質ガス（改質ガス等の一例）が直接に第１段膜分離装置９に導入されるように設定した。この際、第１段膜分離装置９の分離膜として炭酸ガス／メタンの透過係数比が２０のものを用いた。そして、第１バルブ１３を閉鎖しかつ第２バルブ１４を開放して第２段膜分離装置１０が使用不能の状態（以下、非常時あるいは非常状態という）に設定し、原料として液化プロパンガスを用いてＳＮＧを製造した。ＳＮＧの製造過程において製造された改質ガス、第１段メタンリッチガスおよび第１段炭酸ガスリッチガスの組成、並びに製造されたＳＮＧの組成を表１に示す。
【００５１】
【表１】


【００５２】得られたＳＮＧは、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3、Ｗｏｂｂｅ指数が１２，６９０、燃焼速度Ｍｃｐが３６．８であり、１３Ａ規格を満たしていた。これより、この実施例の場合は、第２段膜分離装置１０が使用できない場合（非常時）であっても、継続的に安定して総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧを製造できることがわかる。なお、第１段膜分離装置９から排出される第１段炭酸ガスリッチガスは、ＳＮＧ製造装置１の系外に余剰ガスとして排出することなくＳＮＧプラント用の燃料とすることができた。
【００５３】比較例１実施例１において、第１段膜分離装置９の分離膜を炭酸ガス／メタンの透過係数比が１０のものに変更した。そして、実施例１の場合と同様に、非常状態でＳＮＧを製造した。ＳＮＧの製造過程において製造された改質ガス、第１段メタンリッチガスおよび第１段炭酸ガスリッチガス、並びに製造されたＳＮＧの組成を表２に示す。
【００５４】
【表２】


【００５５】得られたＳＮＧは、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3、Ｗｏｂｂｅ指数が１２，２２０、燃焼速度Ｍｃｐが３５．１であり、Ｗｏｂｂｅ指数が１３Ａ規格を満たしていなかった。
【００５６】実施例２メタン化反応器７を備えかつ第１段膜分離装置９の分離膜として炭酸ガス／メタンの透過係数比が２０のものを用いた上述の実施の形態に係るＳＮＧ製造装置１を用い、非常状態でＳＮＧを製造した。ＳＮＧの製造過程において製造されたメタン化ガス、第１段メタンリッチガスおよび第１段炭酸ガスリッチガスの組成、並びに製造されたＳＮＧの組成を表３に示す。
【００５７】
【表３】


【００５８】得られたＳＮＧは、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3、Ｗｏｂｂｅ指数が１２，６２０、燃焼速度Ｍｃｐが３６．９であり、１３Ａ規格を満たしていた。なお、第１段膜分離装置９から排出される第１段炭酸ガスリッチガスは、ＳＮＧ製造装置１の系外に余剰ガスとして排出することなく、ＳＮＧプラント用の燃料とすることができた。
【００５９】比較例２実施例２において、第１段膜分離装置９の分離膜を炭酸ガス／メタンの透過数比が１０のものに変更した。そして、実施例２の場合と同様に、非常状態でＳＮＧを製造した。ＳＮＧの製造過程において製造されたメタン化ガス、第１段メタンリッチガスおよび第１段炭酸ガスリッチガス、並びに製造されたＳＮＧの組成を表４に示す。
【００６０】
【表４】


【００６１】得られたＳＮＧは、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3、Ｗｏｂｂｅ指数が１２，７９０、燃焼速度Ｍｃｐが３４．７であり、燃焼速度が１３Ａ規格を満たしていなかった。
【００６２】実施例３実施例１において、第１バルブ１３を開放しかつ第２バルブ１４を閉鎖して第２段膜分離装置１０が使用可能の状態（通常状態）に設定し、ＳＮＧを製造した。この際、コンプレッサー１５による第１段炭酸ガスリッチガスの移送圧を７．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに設定した。ＳＮＧの製造過程において調製された改質ガス、第１段メタンリッチガス、第１段炭酸ガスリッチガス、第２段メタンリッチガスおよび第２段炭酸ガスリッチガスの組成、並びに製造されたＳＮＧの組成を表５に示す。
【００６３】
【表５】


【００６４】得られたＳＮＧは、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3、Ｗｏｂｂｅ指数が１３，２５０、燃焼速度Ｍｃｐが３９．８であり、１３Ａ規格を満たしていた。
【００６５】実施例４実施例２において、第１バルブ１３を開放しかつ第２バルブ１４を閉鎖して第２段膜分離装置１０が使用可能の状態（通常状態）に設定し、ＳＮＧを製造した。この際、コンプレッサー１５による第１段炭酸ガスリッチガスの移送圧を７．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに設定した。ＳＮＧの製造過程において調製されたメタン化ガス、第１段メタンリッチガス、第１段炭酸ガスリッチガス、第２段メタンリッチガスおよび第２段炭酸ガスリッチガスの組成、並びに製造されたＳＮＧの組成を表６に示す。
【００６６】
【表６】


【００６７】得られたＳＮＧは、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3、Ｗｏｂｂｅ指数が１３，２７０、燃焼速度Ｍｃｐが４０．２であり、１３Ａ規格を満たしていた。
【００６８】
【発明の効果】本発明に係るＳＮＧの製造方法は、第２段膜分離装置が使用不能の状態に陥った場合に、第１段膜分離装置からの透過ガス、すなわち第１段炭酸ガスリッチガスを第２段膜分離装置へ送らずに副供給ラインへ流しているので、例え第２段膜分離装置が使用不能の場合（非常時）であっても、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧを継続的に安定して製造することができ、ガスの安定供給という都市ガス事業者の責務を全うすることができる。
【００６９】また、本発明に係るＳＮＧの製造装置は、第１段膜分離装置からの透過ガス、すなわち第１段炭酸ガスリッチガスを第２段膜分離装置へ移送するための供給ラインが上述のような副供給ラインを有しているので、例え第２段膜分離装置が使用不能の場合（非常時）であっても、総発熱量が１１，０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ3の１３Ａ規格のＳＮＧを継続的に安定して製造することができ、ガスの安定供給という都市ガス事業者の責務を全うすることができる。